热液成矿过程中Sn运移形式的新认识

战略性关键金属Sn的成矿过程与流体作用密切相关，明确Sn在成矿流体中的赋存形式是认识其成矿机制以及将Sn同位素应用于矿床学研究的基础。然而目前学界对于成矿流体中Sn的赋存形式仍然存在争议，微观定量信息的不足也限制了我们对于Sn同位素分馏机理的深入理解。针对Sn在成矿流体中赋存形式的争议和成矿过程中Sn同位素分馏机理的研究空白，地球科学与工程学院刘显东教授和李伟强教授开展了深入合作。前期关于成矿流体中Sn(IV)—Cl配合物赋存形式以及Sn同位素在气液分离过程中的分馏机理的研究已于2020年发表于Geochimica et Cosmochimica Acta (269, 184-202)。本次研究围绕成矿流体中Sn(II)—Cl配合物赋存形式以及流体成矿过程中Sn同位素的平衡分馏开展。我们首先通过第一性原理分子动力学模拟，探明了成矿流体中Sn(II)—Cl配合物的种类、结构和相对稳定性。计算结果表明在常温至300 ℃的成矿流体中，SnCl₃^-是主要的Sn(II)—Cl配合物；在超临界条件，SnCl₂可以稳定存在。在此基础上，我们通过量子化学静态计算得到了气相、液相Sn—Cl配合物（Sn(IV)Cl₄(g)、Sn(II)Cl₂(g)、Sn(II)Cl₂(H₂O)(g)、Sn(IV)Cl₆^2-(aq)、Sn(IV)Cl₄(H₂O)₂(aq)、Sn(II)Cl₃^-(aq)、Sn(II)Cl₂(H₂O)(aq)）和代表性含Sn矿物（Sn(IV)O₂、CaSn(IV)O₃、Sn(II)O）的Sn同位素约化配分函数比（图1），发现在相同物态下Sn(IV)物种比Sn(II)物种更加富集Sn的重同位素，相同价态下Sn重同位素富集顺序为含Sn矿物 > 气相物种 > 液相物种。

图1.计算所得气相、液相Sn—Cl配合物以及代表性含Sn矿物的Sn同位素约化配分函数比

基于上述计算模拟结果，我们根据流体包裹体数据估算了不同温度下流体中Sn的溶解度，并通过蒙特卡洛方法建立了流体成矿过程中Sn同位素的输运—反应模型，得到了岩浆热液过程中析出锡石的Sn同位素分布。通过与文献报道的天然锡石Sn同位素分布相比较（图2），我们制约了锡石形成过程中Sn的赋存形式，表明在锡石形成之前Sn在流体中以+4价态赋存，具体形式为SnCl₄和SnCl₄(H₂O)₂。前人工作普遍认为Sn成矿过程中，Sn应该以+2价在流体中被运移，但我们的理论计算和模拟结果表明，如果Sn在热液中的主导价态为+2价，那么锡石的Sn同位素变化范围应远大于目前观测到的自然Sn同位素变化（图2），因此+2价锡运移理论不符合同位素模型和观察。最近已有一些原位激光拉曼观测的实验暗示Sn⁴⁺在热液中的稳定性足够高（Schimdt, 2018），而我们的工作进一步颠覆了传统观点，印证了+4价锡在热液成矿过程中的重要性。

图2.（a）Sn (-W)矿床中流体包裹体均一温度分布直方图；（b）不同流体物种沉淀所得锡石比例及其Sn同位素组成演化；（c）文献报道锡石Sn同位素分布；（d）不同流体物种模拟所得锡石Sn同位素分布

刘显东教授课题组和李伟强教授课题组围绕Sn成矿机制开展的两项合作研究为认识成矿流体中Sn赋存形式以及Sn同位素分馏机理等基础问题提供了微观定量的物理化学约束，探索建立了将分子模拟、实验观测与理论模型相结合的研究范式，展现了Sn同位素在矿床学研究中广阔的应用前景。

上述成果近期以“Sn(II) chloride speciation and equilibrium Sn isotope fractionation under hydrothermal conditions: a first principles study”为题发表于Geochimica et Cosmochimica Acta，博士研究生王天华和佘加新为论文的共同第一作者，刘显东教授和李伟强教授为共同通讯作者，合作作者包括陆现彩教授、尹坤博士、汪恺博士和研究生张英杰。本研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、江苏省研究生科研创新计划项目的资助和内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室、南京大学高性能计算中心的支持。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.gca.2021.02.023

前期成果：https://doi.org/10.1016/j.gca.2019.10.033