发布时间：2023-03-17 浏览次数：1179
锡（Sn）是战略性关键金属之一，在能源和信息技术等领域有重要的应用。锡从地壳到形成锡矿床中最重要的含锡矿物--锡石，经历了复杂的超常富集过程，然而其机理还有待探索。锡石常常有复杂的环带结构，记录了金属元素锡在岩浆热液过程中的迁移沉淀历史。锡有十个稳定同位素，是新兴的金属稳定同位素工具，已有研究表明锡石中锡同位素变化非常显著。厘清锡石的锡同位素组成不仅能帮助理解锡成矿过程，也是考古学青铜器溯源研究的重要前提。
传统的锡石分析方法基于溶液法，然而锡石非常难溶，前人尝试了各种方法，包括：高频感应熔炼炉、石墨炉、CO、NaCO3/CO、Cu/Co、HI还原法等等，但要么回收率不理想，要么会产生挥发性物种SnO或者SnH等，从而导致溶样过程中的锡同位素分馏。目前文献中最为有效的方法是石墨炉中高温KCN还原法，但KCN有剧毒，无法在中国广泛使用。此外，溶液法无法揭示锡石微区信息。
过去几十年，激光原位金属稳定同位素分析被应用到行星科学，地球科学，考古等各个领域。目前仅有德国汉诺威莱布尼茨大学（Schulze et al., 2017）和中国西北大学的研究人员（Zhang et al., 2023）建立起了基于飞秒激光的锡石微区原位分析方法，研究中使用的标样分别是锡金属棒和锡石粉末烧结产物，而德国团队在文章中提到，激光法和溶液法锡同位素数据存在不一致性。
我院博士生佘加新在导师李伟强教授的指导下，基于纳秒激光和Nu1700 Sapphire MC-ICP-MS，开发了锡石微区原位锡同位素方法。首先，我们探索了不同的锡石溶样方法，发现使用盐酸结合高压釜溶样能够获得较好的回收率，且回收率大约60%时，锡同位素结果趋于稳定，解决了锡石溶样问题，同时我们发现锡同位素测试对基质元素不敏感。在激光系统中，我们采用了地大武汉胡兆初老师团队设计的新型剥蚀池和匀化器，通过对激光参数进行优化后，我们采用了加Sb溶液作外标，线剥蚀（90 μm），并且发现在样品和标样分析时需要固定能量密度。在仪器进行优化后，我们尝试对各种自然锡石，合成锡石，以及锡金属等进行了SEM，微区XRF，激光和溶液锡同位素分析，发现仅有Cornwall的#CAS 17样品适合作为标样，并基于此标样，得出本分析方法的δ122/118Sn的外部精度为±0.12‰，此精度包括样品本身存在的不均一性和仪器误差。基于上述方法，我们对一系列锡石样品进行分析后发现，溶液法和激光法结果非常一致，且符合质量相关关系（图1）。同时我们也对一颗低温木锡石开展了微钻取样溶液法和激光原位锡同位素分析，发现该锡石从核部向边部锡同位素逐渐降低（图2），且没有晶轴效应。
图1. 激光和溶液锡石锡同位素分析结果对比及质量相关关系
图2. 含成分环带的木锡石锡同位素分析结果
上述成果近期以“In situ Sn isotope analysis of cassiterite (SnO2) by nanosecond laser ablation MC-ICP-MS”为题发表于分析化学领域期刊《Journal of Analytical Atomic Spectrometry》，博士研究生佘加新为论文的第一作者，李伟强教授为通讯作者。参与本工作的还有地球科学与工程学院杨涛和章荣清副教授以及安诗超博士。本研究得到了教育部“关键地球物质循环”前沿科学中心项目（14380165, 14380126, 14380141）和南京大学博士研究生创新能力提升计划（202201B047）的资助，以及内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室的支持。
结合前不久发表在《Journal of Analytical Atomic Spectrometry》上的“High-precision double-spike Sn isotope analysis of geological materials by MC-ICP-MS”的岩石锡同位素分析方法文章，本实验室成为全球内唯一同时具有岩石双稀释剂高精度分析能力和锡石微区激光剥蚀锡同位素分析能力的单位，为利用锡同位素研究岩浆热液演化过程提供了前所未有的机遇。
论文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ja/d3ja00010a